自由基聚合的反应机理

自由基聚合机理主要包括以下几个步骤：

1. 链引发反应 ：

单体在引发剂的作用下形成自由基活性中心。

引发剂分解生成初级自由基，初级自由基与单体加成形成单体自由基。

引发剂分解通常是吸热反应，反应速率慢；单体自由基形成是放热反应，反应速率快。

2. 链增长反应 ：

单体自由基打开烯类分子的π键，与单体加成形成新自由基。

新自由基的活性不减少，继续与单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。

链增长反应是放热反应，增长速率极高，聚合度在短时间内可达到很高。

3. 链终止反应 ：

自由基活性高，易相互作用而终止。

终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。

偶合终止：两个自由基的孤对电子共价结合，形成头头链接，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的两倍。

歧化终止：自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同。

4. 链转移反应 ：

链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，并将电子转移给失去原子的分子成为新自由基，继续新链增长。

自由基聚合的特点包括：

整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大。

高分子瞬间形成，产品相对分子质量不随时间变化。

体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离。

反应连锁进行，转化率随时间延长而增加。

反应在一定条件下不可逆。

以上是自由基聚合的基本机理。

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